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乘用车橡胶密封条气味研究

   2018-04-25 微信婷婷2650
核心提示:一些欧洲和美国车主非常喜欢并尽量保持的new car smell, 在中国却常常遭受吐槽和抱怨,以至于各大汽车生产商不得不考虑改变车内的气味。车内空气质量的控制对象主要包括车内客户感知的气味物质、车内有毒有害物质(
一些欧洲和美国车主非常喜欢并尽量保持的"new car smell", 在中国却常常遭受吐槽和抱怨,以至于各大汽车生产商不得不考虑改变车内的气味。
车内空气质量的控制对象主要包括车内客户感知的气味物质、车内有毒有害物质(主要包括醛酮类化合物及挥发性有机物)。
在近几年的实际操作中,往往遇到的情况是控制有害物质含量能够满足相应要求,但气味等级难以达标。解决车内气味,必须从车辆生产制造环节就把问题掐死在萌芽中,继而要求从汽车产品生产制造的源头-零部件进行污染物质的控制。
本文针对客户对密封条可感知的气味展开的研究,目的是据此找到气味物质的来源以及对应的控制气味的有效措施。
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气味分析
汽车密封条不仅要满足密封和外观的要求,其散发的气味对车内空气质量的影响更是不能忽视。
密封条产品的材质一般包括密实三元乙丙(EPDM)橡胶、发泡EPDM 橡胶等。由于在加工过程中使用多种配合剂,橡胶硫化胶在多数情况下会带有一定的气味物质。
对密封条的气味抱怨主要是焦臭味、氨味等刺激难闻的气味。
采用气相色谱-质谱联用仪对密封条进行气质联用试验检测。检测发现如图,在EPDM密封条中,影响气味的主要成分为CS2硫化物、胺类物质和苯并噻唑等。怀疑此类物质是EPDM混炼胶中的发泡剂、石蜡油和促进剂等物质在硫化反应过程中产生的副产物。
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实验
气味受多种因素影响,如化学物质种类、性质、浓度以及测试人员本身,无法精确测量,目前只能通过主观评判的方法进行衡量;目前业内没有客观测量的标准,各企业均是通过主观方法评判,即通过资质认证的第三方实验室经过专业培训的测试人员主观评测气味等级。
2.1 主要仪器设备如下图
2.2试样制备
试样制备过程本文省略,8种配方的样品如下:
A:EPDM发泡海绵,密度(0.55±0.05)g/cm3,
发泡剂4.74 份[其中二苯磺酰肼醚(OBSH)为 3.24 份,偶氮二甲酰胺(ADCA)为1.50份)];
B:EPDM发泡海绵,密度(0.55±0.05)g/cm3,发泡剂3.82 份(其中OBSH为3.24 份,ADCA为0.58份);
C:EPDM发泡海绵,密度(0.55±0.05)g/cm3,发泡剂3.24 份(其中,OBSH为3.24 份,无ADCA);
D:EPDM密实胶,邵尔A硬度75±2,石蜡油闪点241 ℃,芳香烃含量5%;
E:EPDM密实胶,邵尔A硬度75±2,石蜡油闪点243 ℃,芳香烃含量0;
F:EPDM密实胶,邵尔A硬度75±2,石蜡油闪点284 ℃,芳香烃含量0;
G:EPDM密实胶,邵尔A硬度80±2,石蜡油闪点243 ℃,芳香烃含量0,有亚硝胺硫化体系;
H:EPDM密实胶,邵尔A硬度80±2,石蜡油闪点243 ℃,芳香烃含量0,无亚硝胺硫化体系。
2.3性能测试
2.3.1 样件处理
实验室接收样品后立即制样,并用铝箔或PE袋包装,常温避光保存,7 d之内必须开始实验。
2.3.2 制样要求
根据材料种类及在车内的使用量来决定测试样品的大小。测试样品的取样要求如下图表2所示。
当从较大零部件上取样时,规定试样最大厚度不得超过20 mm。一组测试试样可以由若干块组成。对于复合材料的样品,则选取最大复合层。
2.3.3 试验设备
测试样品及空白样用容器:要求测试用容器、盖子及支架不吸收或挥发有气味物质。容器和盖子必须为玻璃材质。盖子通过平面磨口接头密封,不得使用密封油脂或密封圈。容器内使用的支架必须为玻璃或涂釉陶瓷材质。
建议使用大小符合标准要求的气封式干燥器,通常干燥器容积为4 L。
烘箱:温度精度±2 ℃ 的恒温箱,并要求无其他异味。
2.3.4 实验过程
根据测试样品的预处理方式不同,分别采用湿态和干态两种测试条件。
2.3.4.1湿态条件
1)在测试容器内放入足够量的蒸馏水或去不离子水,以保证整个实验在湿态中进行;
2)测试样品搁置在容器内的支架上,避免与水直接接触;
3)在整个测试过程中,确保盖子与容器间的密封,如有需要可以使用额外的夹具,之后 将测试容器放置于 (70±2) ℃的烘箱中恒温(24+0/-2) h。
2.3.4.2 控制方法
1)在测试样品的同时,安排空的容器作为空白样,按照湿态或干态测试方法做平行测试;
2)将测试容器放置于 (70±2) ℃的烘箱中恒温(24 +0/-2) h。
2.3.5 评估及分级
冷却后,迅速横移开盖子并由实验人员进行气味评估(盖子不能提起),一旦完成后立即再次关紧盖子。每个试样需要3~6人按照气味等级定义进行评估,其中化学背景人员应少于半数。
计算每个人评估等级的平均值,如果最低和最高等级相差2个级别,将由另一个评估人重新进行测试。按照要求,气味测试结果为实验平均值,数据精度取小数点后一位。
以此类推,奇数等级是介于两个偶数等级之间的气味描述。气味等级达到6级及以上,属于满足规范要求以及客户能接受的气味。
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结果与讨论
3.1 发泡剂对密封件气味的影响
通过调整配方中的发泡剂的含量,并且对两种不同含量的胶料进行气味评估,得出发泡剂的比例对气味和产品性能的影响如图。
实验证明了发泡剂含量减少能够改进气味,不使用发泡剂ADCA,能够减少NH3的产生;发泡剂改变后对产品的性能影响较小,且主要性能均能满足要求。
3.2 石蜡油对气味的影响
橡胶在制备过程中需要采用大量的油来使胶料混合均匀,使各组之间反应充分。实验表明,使用了高闪点、低芳香烃含量的石蜡油的胶料,气味得到明显改善,对产品性能的影响较小,且主要性能均满足要求。
可见,油内的芳香烃成分会引起气味。有两种方法可以控制油类产生的气味,一是减少油类的挥发量,即提高油类的闪点;二是使芳香烃成分最小化。
3.3 硫化体系对气味的影响
不同类型的硫化体系对密封条气味影响不同,从下表可以看出,用无亚硝胺硫化体系替代传统的有亚硝胺硫化体系,密封条气味等级有所提高。这是由于传统的有亚硝胺硫化体系含有MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二硫化二苯并噻唑)等促进剂、反应分解时会产生苯并噻唑和胺类物质。而苯并噻唑和胺类物质也是密封条气味的一个重要的影响因素。
无亚硝胺硫化体系反应分解时不会产生苯并噻唑,密封条的气味等级也随之提高,对产品的性能影响较小,且主要性能均能满足要求。
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结语
通过气相色谱-质谱联用仪检测,发现EPDM车用密封条气味的主要贡献成分是硫化物和胺类物质。调整EPDM配方中与此相关的发泡剂、石蜡油和促进剂后进行对比试验,结果显示,改变这三种物质能够不同程度地改进密封条气味:
发泡剂的含量减少0.92份,气味等级平均值提升0.9级;
若不使用发泡剂偶氮二甲酰胺ADCA,则气味等级提高0.3级;
用闪点高、芳香烃含量低的石蜡油,气味等级平均值提升1.6级;
使用无亚硝胺硫化体系,气味等级提高0.8级。
这三种措施都能使气味等级达到标准要求的6级及以上,且对密封条主要性能无不利影响。
由于气味是EPDM配方和制造工艺共同作用下的响应结果,制造工艺的波动同样可能影响到气味生成。针对该课题,建议未来通过大批量生产,积累更多的样本气味和性能测试数据,通过大数据控制和锁定以上解决气味问题的配方所对应的工艺参数范围。
五金
 
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