大量研究通过对土壤母质分析后认为,土壤中的Al、Mn、Ni、Cr等元素主要来源于自然界中的风化、变质等物理化学过程,且不同元素间的富集情况可能因为土壤母质地质年代变化的不一致而存在差异,如Al, Mn被认为是来自古生代和中生代等最古老的地质岩石中,Ni、Cr来自于上新世松散沉积等地质区。Pb、Hg、Cd等重金属元素的分布则多与人为活动因素有关。
随着城市化和工业化的快速发展,采矿、冶炼等工矿企业排放的三废,煤和石油等矿物燃料的燃烧以及农药化肥的过量施用,重金属通过各种途径进入土壤。由于重金属不能被微生物降解,很难消除,其在土壤中积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害,导致土壤质量退化、农作物产量和品质降低,恶化水文环境,并随着食物链呈现逐级放大的现象,进而危及人体健康。
当前,国内外常用的土壤重金属治理方法主要有物理、化学和生物法,并且针对土壤重金属污染治理,思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略。采用化学钝化修复技术,通过向重金属污染土壤中添加钝化剂使重金属在土壤中的各赋存形态发生变化,主要目的是将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化,降低其生物有效性是治理重金属污染土壤的有效途径之一,并且该技术具有处理时间短、经济廉价、适用范围广等优点。
湖南省某重金属修复工程
常用的化学钝化剂主要类型有无机类、有机类、微生物类及新型复合材料。无机类钝化剂主要包括粘土矿物(海泡石、沸石、膨润土、高岭土等)、工业副产品(粉煤灰、飞灰、石灰、赤泥、硅粉、石膏等)、磷酸盐类和金属氧化物(过磷酸钙、磷矿粉、钙镁磷肥、羟基磷灰石、磷酸盐、氧化镁等)及其他一些工农业废弃物(泥炭、矿渣、水泥等);有机类钝化剂主要包括动物粪便、秸秆、生物炭、黑炭、城市生活污泥等;微生物钝化剂主要包括菌根、还原菌等;新型复合材料主要有改性物质材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等。由于土壤固有基质的复杂性,以及重金属污染土壤中大多以多种重金属共存形成复合污染,在重金属之间、重金属与土壤界面之间存在复杂的相互作用。因此针对不同类型土壤中的重金属选择不同钝化剂进行修复时其钝化效果也不尽相同。然而,目前大多数研究只针对某一种重金属进行修复,有关同时钝化、同步修复多种重金属复合污染土壤的报道尚少。
土壤中的重金属与钝化剂之间发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在土壤中的存在形态,主要是降低重金属的生物有效性,进而降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性,达到修复污染土壤的目的。一般地,重金属不同形态的生物有效性差异也较大,且相互之间关系密切,重金属形态与生物有效性之间的关系大小,一般表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态。而重金属的生物有效性,主要是指植物能够吸收利用的那部分,相对于重金属的分级形态来说,可交换态、碳酸盐结合态的有效性最高,铁锰氧化物结合态次之,有机结合态有效性较低,而残渣态对植物而言几乎无效。
在20%添加浓度下,坡缕石、钢渣、磷矿粉能显著降低土壤中5种重金属Pb、Cu、Zn、Cd、As的生物有效态含量。
钝化剂能使植物易吸收的可交换态和碳酸盐结合态降低,而使难吸收的残渣态增加。20%的磷矿粉能使残渣态Pb、Cu、Zn及钙型砷显著增加,使可交换态Cd和Zn以及碳酸盐结合态Zn显著下降;20%钢渣使可交换态Cd、Zn及铁型砷显著下降,使残渣态Cu、Zn显著增加;20%的坡缕石使残渣态Pb、Zn显著增加,可交换态Pb、Cd显著下降。
4种钝化剂中,木炭和坡缕石具有较大的比表面积和孔容,对重金属的钝化机子以吸附和表面络合为主;钢渣和磷矿粉虽然比表面积和孔容较小,但具有较高的pH值,对重金属的钝化机制以化学沉淀为主。