第一定律──在镀液进行电镀时(电解)阴极上所附积的金属重量(或阳极所溶蚀者)与所通过的电量成正比。
第二定律──在不同镀液中以相同的电量进行电镀时,其各自附积出来的重量与其化学当量成正比。
上述第一定律中的电量,即为电流强度与时间的乘积,理论单位是库伦,实肜电位为安培.分或安培/小时.以硫酸铜中的二价铜离子为例,其第一个库伦的电量在100%的阴极效率下可以镀出0.3294mg的纯铜,每1安培小时可镀出1.186g的纯铜.电量越多镀出越多.第二定律是对不同镀液的比较而言,上述的镀铜量是指硫酸铜的二价铜离子而言,若镀液换成**液的一价铜离子之时,则同样1个安培小时的电量可以镀出纯铜2.372g,只因1价铜的化当量为63.57/1,2价铜的化学当量是63.57/2,故前者的附积量在同电量时是后者的两倍。
（二） 阴极膜
电镀进行时愈接近阴极被镀物表面时其金属离子浓度愈低,现以其浓度下降1%处起直到被镀物表面为止的一薄层液膜称之为阴极膜.薄层中由于金属离子渐少且发生氢气以致电阻增加导电不良阻碍金属之顺利登陆.且此膜也因镀体之外形起伏而有原薄不同,外形凸起峰处膜层较薄故远方之高浓度离子容易补充使该处优先被镀上,即所谓之高电流密度区,反之低凹谷处自然不容易镀上.现将各局部区域之电流强度以公式讨论之:
Ilim=nFADCb/∮
Ilim──局部区域电流之大小
n───电子数
F───法拉第常数(镀出1g金属所需之电量)
A───该处面积大小
D───金属离子之扩散系数
Cb──大量镀液之平均浓度
∮──阴极膜厚度
由上式可知降低阴极膜的厚度有助于镀层之均匀.故电镀需作各种搅拌如吹气、镀流动、阴极的摆动等其目的都在降低阴极膜的厚度,在接近被镀物表面处得以增多金属离子的供应量.
(三) 镀液的电阴
总电阴=外路及接点+生液体+阴极膜.
电路板在进行量产时待镀的面积都很大,故需要的直流电流也极高而常达数千安培,为求良好的镀层其电压多控制在5伏之下.但按A=V/R之公式看来,其总电阻必须极小才能满足此奥姆定律,故应保持外路及接点低外路及接点,加热镀液以降低生液体,搅拌镀液以降低阴极膜.否则电压太高了会造成水彼电,解会产生多量的气压,大大影响镀层的质量。
(四) 当金属浸于其盐类之溶液中时,其表面即发生金溶成离子或离子登陆成为金属之置换可逆反应,直到某一电位下达到平衡.若在常温常压下以电解稀西安液时白金阴极表面之氢气光做为任意零值,将各种金属与此零值极.连通做对比时,可找各种金属对氢标准电极之电位来.再将金属及其离子间之氧化或还原电位对NHE比较排列而成电化学次序或电动次序.以还原观点而言,比氢活泼的金属冠以负值使其排列在氢的上位,如锌为-0.762,表示锌很容易氧化成离子,不容易登陆成金属,理论上至少要外加0.762V以上才能将之镀出. 比氢高贵者冠以正值,排在氢的下位,愈在下位者愈容易还原镀出来,也就是说其金属能在自然情况下较安定,反之在上位者则容易生锈了。
(五) 氢超电压
电镀时氢离子会泳向阴极而形成氢气逸出,此种氢离子在水溶液中的行径与金属相同,故比氢活泼的金属在电镀时,理论上是氢先出来后才轮到金属的登陆,但事实上却是金属比氢出来的多,此种阻止氢出来的额外电坟称之为氢超电压. 氢气出现在镀件表面上未立即赶走时,会阻止后来金属在该点的登陆,进而造成镀层的凹点故设法提高镀液的氢超电压及降低镀液表面张力并搅拌以赶走氢气泡都是电镀所常追求的技术。
(六) 极化
金属电极在其盐类水溶液中可以形成一各可逆的平衡,对外界而言并无正负之分极现象.但若另外施加一电压分出正负极进行电解时,此外加电压称为Overvoltane,overpotential,或极化,却克服各种障碍使金属得以顺利登陆,必须超过各种极化,如活化极化、浓度极化、电阻极化、及气体极化时,其总值即为电镀进行所需之最低电压.为使镀层完美起见常加入各种助剂,以改变阻极表面的局部现象,使镀层更为均匀.
(七) 质量输送
带正电荷的金属离子团要不断的泳向阴极,以补充其不断的消耗.此种离子团的移动是以三种方式进行,即迁移,对流及扩散现分述于后:
(1)迁移──在1mole硫酸铜溶液中以1v/cm电位梯度在25℃下进行电镀,Cu的绝对迁移率是5.9*10-4cm/sec.当阴阳极相距10cm在3V下操作时,阳极溶出的铜离子要93分钟才向阴极走1cm远,要15小时才能达到阴极表面.故知电镀的成果,迁移所占的功劳实在不大,只能将阴极附近的金属离子推向陆地而已.
(2)对流──镀液必须做快速的流动,使后方高浓度的金属离子能尽快的补充阴极膜中的消耗,故对流才是质量输送的主力.以吹气、过滤流动、搅动、及加热等方式使镀液快速的交换是电镀最重要的工程.
(3)扩散──阴极膜厚约0.2m/m,在快速搅拌流速达25cm/sec时可压薄至0.1m/m,大大加快了由高浓度向低浓度自然扩散的缓慢效果.但金属离子团是如何抛弃掉各种配位的其他东西而独自穿过最后的电双层而自身或带有少部份配体登陆的,其原理至今未明.由上可知,对PCB的镀铜而言,最有效完成质量输送的方式就是镀液的快速搅拌,尤以对PTH而言,孔中镀液的快流通才能有效的建立孔壁规范的厚度,而不至发生狗骨现象.因PCB板面面积很大,要镀液经搅拌流过孔中或板子摆动使流过孔中都很不容易做到,较有可能的办法是以强烽的液柱在镀液中喷向孔去,当然大部份还是打在板面上或互相干扰而无效,可改成部份抽回或在板子的背面抽回较有希望.总而言之如何使镀液能快速的流过每一孔中是孔铜壁成长的主要开键。
(八) 添加助剂
除了基本配方法,电镀的是否能实用化全在添加剂,尤其对于小孔深孔等高难度的板子,助剂更是非常重要.一般助剂约可分为光泽剂Brightener,整平剂,载运剂,细晶剂,润湿剂.此等助剂之理论基础尚不成熟,多半是来自不断实验的结果,故几乎全为商业化的范围,其参考来源多为各种专利,但已发表者几乎都已过时而不再是第一流的产品了,现役上市者多在阶段.由各数据看来硫酸铜镀液之微布力非常好能将待镀面上种细小的刮痕及凹陷先预以填平,再镀全面.但对PTH的孔壁而言,要想发挥这微分布的优点,则必须要使高浓度的镀液能够不断的流进去,降低阴极膜的厚度,才是施展其长处的首要条件。
二.小孔或深孔镀铜的讨论
电路板的装配日趋紧密,其好处不外减少最后产品的体积及增加信息处理的容量及速度.尤其自VLSI大量开发后,IC在板子上的装配已由早期的通孔插装,渐改进至表面黏装之SMT了.对板子而言细线及小孔是必然要面对的问题.而就小孔而言,受冲击最大的就是现有的镀铜技术,要在孔的长宽比很高时,既要得到1mil厚的孔壁,又不可发生狗骨现象,面且镀层的各种物性双要通过现有的各种规范,其中种种需待突破的困难实在不少.各国的业界现正从基本配方、添加剂、设备等多方面努力,至今尚少重大的突破.现将小孔的难镀以下列事实讨论之.实体部份远大于孔径部份,比种强力的水流几乎都浪费在板面的阻碍上了.解决办法之一就是使液中的铜浓度增加,或可减少通过的次数,但这也是一条行不通的死巷,因2oz/gal的铜量几乎是板面与孔壁的镀层均匀颁比率的上限,再提高时狗骨会变严重,已不是添加剂所能帮忙的了.解决办法之二是改进化学铜镀层的物性使能达到规范的要求,目前日立公司的TAFⅡ制程,已进行数年的研究。
现阶佒对硫酸铜镀液所能做的事约有:
(1)选择高纯度的物定助剂,如特殊的整平剂使在高电流处抑制镀层增加,使低电流处仍能有正常登陆,并严格分析、小心添加、仔细处理以保持镀液的最佳效果.
(2)改变镀的设计,加大阴阳间的距离,减少高低电流密度之间的差异.
(3)降低电流密度至15ASF以下,改善整流器出来直流的纹波量至2%以下.若不行时将电流密度再降低到5ASF,以时间换取质量.
(4)增强镀液进出孔中的次数﹐或称顺孔搅拌﹐此点最为重要﹐也最不容易解决﹐加强过滤循环每小时至少2次,蔌啬超音波搅拌.
(5)不要增加铜的浓度但要增大硫酸与铜的浓度比值,至少要在10/1以上.
(6)助剂添加则应减少光泽剂用量,增加载体用量,并用安培小时计管理添加,定时用CVS分析助剂之裂解情形.
(7)试用脉波电流法试镀,以减少面铜与孔铜之间的差异,并增加铜层的延展性,并能以不加添加剂的方式使镀层得以整平。
脉波方式的电流,是一种非常值得研究的路径,先期的成果也非常值得研究的路径,先期的成果也非常令人兴奋,只可惜市场上许多添加剂供货商并不热衷,为保既得利益不大支持研究.因一旦可从电流供应的方式使镀层得以改善,则销售已久的添加剂可能乏人问津,或需另起炉灶,皆非所顾也.总而言之,PCB的小孔及深孔镀铜待突破的地方还多得很,实非一蹴可及的.理论上每次进入孔中的镀液其之铜量都全部留在孔壁上时所需要的次数为300次.何况在实际电镀铜所遭到的电流密度效率、阴极膜等等烦恼,实际上可能连20%的铜都未镀出.若再遇到长宽比.125/.012或10/1的板子时,其所需的理论换液次要高达380次,以20%的登陆成果而言,至少也要有2000回合以上的Turnover才行.然而其困难尚不仅此而已,孔径变小后,孔壁面积的减少远不如流速的剧烈减低.以8mil孔与25mil孔比较,其面积只减少33%,但流速却剧降至1.25%,更增加了更换2000次的困难。
即使上述可行,还要克服镀液的内聚力、与孔壁的阻力、分子引力、及阴极膜的障碍,故强力的水流是绝对需要的。
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