普遍认为,聚合物被光辐照时,由于吸收官能团被激化而产生自由基。在氧存在下,产生光氧化。这个反应的过程与热氧化类似,是一个链增长反应。受到紫外光的激发引起降解后,材料的损伤是多种多样的,包括褪色、光泽度降低、粉化、开裂、起雾、脆化和物理强度下降。
光稳定剂的分类
添加光稳定剂是阻止和延缓光降解发生的有效手段。根据作用机理的不同,光稳定剂可以分为
1) 光屏蔽剂:遮蔽或反射紫外线。主要是炭黑、氧化锌和一些无机颜料
2) 淬灭剂:接受塑料中生色团所吸收的能量并将其发散。主要是镍的有机络合物
3) 紫外线吸收剂:吸收紫外光。
4) 受阻胺类光稳定剂:捕获自由基。
在以上几类光稳定剂中,紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂的效率较高,是用量最大的两类。
紫外吸收剂(UVA)
紫外线吸收剂的分子结构可以选择性地吸收紫外光,并热能或无害的低能量形式将其耗散出去,从而防止聚合物中的发色团吸收紫外能量而受到激发导致降解。除了本身具有很高的吸收能力外,紫外线吸收剂还必须对光非常稳定,否则它自己会很快被消耗掉。
根据分子结构的不同,紫外线吸收剂可以分为:
二苯甲酮类:最强的吸收峰在300nm以下,对整个紫外线光区域都有较慢的吸收作用。相对苯并三唑类来说,它的效率较低。常见的产品有UV -9,UV-531等。
苯并三唑类:吸收范围较宽,吸收效率也较高,是使用得最广泛的一类。UV- 327,UV- 328等属于此类。
羟苯基三嗪类:比经典的二苯甲酮类和苯并三唑类具有更高的吸收效率。
苯甲酸酯类:使用最早的一类紫外线吸收剂,与树脂相容性较好,但是吸收效率较低。
氰基丙烯酸酯类:吸收的范围较窄,且吸收指数较低,但具有良好的化学稳定性与聚合物相容性。
草酰二苯胺类
在紫外吸收剂的作用下,紫外线需要一定的厚度才能削减到无害的强度,因此紫外吸收剂更适用于厚制品,对薄的材料如纤维和薄膜,它的保护作用有限。
紫外吸收剂与聚烯烃的相容性比与工程塑料的相容性差。但工程塑料一般加工温度高,对紫外吸收剂高温挥发性是一个考验。
受阻胺类光稳定剂(HALS)
HALS完全不吸收紫外线。一般认为,HALS的作用机理主要是捕获自由基。是否可以用别的机理来解释还有待研究。
HALS的分类一般有以下两种方法:
根据分子量高低
a) 低分子量:典型的产品如770。
b) 高分子量:典型的产品如944。
早期的HALS是低分子量的。由于分子量较低,易挥发且耐溶剂抽提性差,低分子量HALS在一些场合的应用(如薄制品中)受到限制。高分子量HALS避免了这些缺点,但若分子量过大,则扩散速度慢,影响光稳定效率。在很多情况下,会将高、低分子量HALS复配使用,以达到协同作用。高分子量HALS分聚合型和单体型两种。对聚合型高分子量HALS来说,分子量控制是生产中的要素。
按活性基团结构
a) 仲胺:N-H型
b) 叔胺:N-R型
c) N-O-R 型
按照捕获自由基的机理,HALS会先提供一个H原子,生成N-O自由基,然后再与聚合物中的R自由基结合成N-O-R结构。生成N-O-R结构是HALS起效的基础。但是由于N-H结构的呈碱性,在酸性体系中,无法实现N-H到N-O-R的转变,会导致HALS的失活。从a到c,HALS的碱性逐渐降低,特别是 N-O-R型,不会受到酸性体系的制约,扩大了HALS的应用范围。N-O-R型也被称为激活了的HALS,是今后开发的一个方向。
HALS的光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍,且同时适合薄厚制品。高分子量的HALS,除能提供光稳定性外,还能提供长效热稳定性。