2.2 合成帶有特殊基团的镧系稀土热稳定剂
合成帶有特殊基团的镧系稀土热稳定剂，以提高与PVC的相容性。
李梅等[8-9]以氰尿酸、硝酸镧、氢氧化钠为原料合成了氰尿酸镧，通过一系列热稳定性试验，结果表明：氰尿酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇之间有明显的协同作用，氰尿酸根和镧离子发生了配位作用，使得氰尿酸镧具有良好的热稳定作用，当氰尿酸镧用量为PVC的2.5%时，PVC的热稳定时间可达到80min；加硬脂酸钙时的热稳定时间为65min；氰尿酸镧与硬脂酸锌之间有明显的协同作用，二者复配可以有效改善氰尿酸镧的初期着色性，当氰尿酸镧/硬脂酸锌=1/3、总用量为PVC的2.5%时，PVC的热稳定时间可达到85min。
李梅等[9]通过变色实验，得出复合稳定剂的稳定效果要比单一稳定剂单独使用时要好。氰尿酸镧分子结构中含3个N元素，能够与稀土镧离子形成配合物，与 PVC有良好的亙容性；氰尿酸镧分子是一种小颗粒有机分子易于分散到PVC树脂中，从而减少稳定剂的用量；氰尿酸镧结构中的双键可以吸收PVC降解产生的HCL气体，从而增强其热稳定性。因而氰尿酸镧热稳定剂属于高效无毒的环保型热稳定剂。
郭勇等[10]自制羊毛酸钙锌和羊毛酸镧锌复合稳定剂镧锌体系的热稳定效果与复合铅盐相近，但加工性优于复合铅盐。镧锌体系的拉伸强度、断裂伸长率和维卡软化温度分别为47.25MPa、33.17%、83.50℃，效果优于钙锌体系和复合铅盐。通过扫描电镜(SEM)对材料的断面进行观察，镧锌体系对CaCO3的偶联作用效果优异。
段成等[11]以香豆素为原料,通过开环反应得到的酚酸盐与硝酸镧反应,制备了邻羟基肉桂酸镧, 结果表明,邻羟基肉桂酸镧拥有较好的长期热稳定性能,其稳定时间为38 min,优于硬脂酸稀土、硬脂酸钙/锌、硬脂酸铅。引入硬脂酸锌和季戊四醇,与邻羟基肉桂酸镧复合作为PVC热稳定剂,在PVC的降解过程中可改善PVC的初期着色,得到明显的协同作用效果。通过转矩流变仪测试,发现加入邻羟基肉桂酸镧后PVC的塑化时间缩短为36s,有助于PVC的塑化。
康洁等[12]成功合成了N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(III)配合物，该配合物为白色粉末，熔点175℃，其化学组成为LaL3·H2O， 进而对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用进行了研究。按照GB /T2917-2002刚果红法测试,在180℃的温度下，PVC 的稳定时间为4 min，而混合物稳定时间为18 min，说明N-十六烷基马来酰胺酸根合镧( III) 对PVC的热稳定效果比较好。PVC的降解是一个复杂的过程，也是一个多步分解的过程。PVC热降解产生的共轭双键个数可以看出，PVC在降解初期以形成共轭双键数为3的多烯结构为主，而后随着时间的延长，逐步转化为共轭双键数为4～9的多烯结构。由160℃热降解产物的紫外-可见光谱图可知此时降解产生的共轭多烯数目在减少，这是因为N-十六烷基马来酰胺酸镧对PVC的热降解起到了一定的阻碍作用，阻止了共轭对烯的生成，N-十六烷基马来酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮与镧离子发生配位，形成螯合物。N-十六烷基马来酰胺酸根中的羧基O和酰胺N及水分子O与La3+ 发生了配位。这些可以证明N-十六烷基马来酰胺酸根合镧配合物对PVC的热降解有一定的阻碍作用。在空气气氛和氮气气氛中，与单纯PVC相比较，PVC /LaL3在空气气氛中的热降解活化能提高了38.38kJ/mol，在氮气气氛中提高了39.79 kJ /mol，说明 N-十六烷基马来酰胺酸根合镧(III)的加入大幅降低了PVC的热降解反应活性，大大提高了PVC的热稳定性。
张宁[13]选用与PVC相容牲较好的芳香族氨基酸-酪氨酸制备了酪氨酸镧，发现酪氨酸镧中的-NH2可与HCL反应生NH3+CL，镧可通过配位作用稳定氯原子，减缓PVC降解。酪氨酸镧与硬脂酸钙、硬脂酸锌按1:1:1复配后协同效果明显，可有效地延长PVC热稳定时间，减缓PVC脱出HCL的速率。
于静等[14]由月桂酸、十四烷酸、柠檬酸与硝酸镧反应合成的复合羧酸镧热稳定剂对PVC具有较好的热稳定性，且与其他热稳定剂及助剂之间有较好的协同作用，其动态热稳定性可达2340s，并认为有机羧酸镧热稳定剂的作用机理是以镧的络合作用为主，同时伴有吸收HCL的作用。通过性能测试与结构表征得出结论：月桂酸镧属前期型热稳定剂，十四烷二酸镧属长期型热稳定剂，总体性能较好， 柠檬酸镧也属长期型热稳定剂。
十四烷酸插层稀土类水滑石的静态的热稳定时间为34～45min，优于镁铝水滑石；热稳定效果较好的十四烷酸插层镁铝镧类水滑石与硬脂酸锌、季戊四醇产生良好协同作用。
张宁等[15]采用沉淀法制备了6种十四烷酸插层稀土类水滑石，采用X射线衍射、红外光谱及热重分析进行表征；利用刚果红法测定其静态热稳定性，表明十四烷酸插层鎂鋁镧类水滑石静态热稳定效果较好，热稳定时间为34～45min，通过转矩流变仪测定其动态热稳定时间为23min，其与硬脂酸锌、季戊四醇存在协同作用，研究表明：复配后的静态、动态热稳定时间为110、35 min，扭矩适中。十四烷酸插层镁铝镧类水滑石为长期型热稳定剂，复配后更能有效地抑制显色基团的形成，降低共轭多烯的含量，减缓样品着色。
2.3 另辟岐径
李梅等[16]采用初步分离的混合镧铈稀土为原料，合成了镧铈热稳定剂，从而省掉了分离镧铈稀土的费用，降低了生产成本。通过热稳定性试验得出：氰尿酸镧＞氰尿酸镧铈＞氰尿酸铈＞硬脂酸镧＞硬脂酸镧铈＞硬脂酸铈。通过各种热稳定剂对PVC的变色性能试验证明：相同阴离子的镧铈混合稀土热稳定剂无论是单独使用还是与其他热稳定剂复配，其对PVC的变色效果均介于对应的镧、铈热稳定剂(或复配体系)之间。主要原因是：①氰尿酸是相对分子质量非常小的有机酸，与镧铈离子结合后得到的氰尿酸镧铈热稳定剂，其单位质量中稀土含量比硬脂酸镧高；②在氰尿酸分子结构中含有3个N元素，可与镧铈离子形成配合物，进而很好地与PVC融合，额外增强了PVC热稳定体系的整体稳定性；③氰尿酸与稀土镧铈离子结合生成的稳定剂粒子极细，在PVC中的分散性好；④氰尿酸分子结构中含有硬脂酸中所不具备的双键，可以吸收PVC降解产生的HCL气体，从而使氰尿酸稀土的效果增强。
3 结论
我国稀土资源极为丰富，已探明的稀土储量为3600万t（折成氧化物），约占世界已探明的稀土储量的41.3%,生产分离能力也居于世界首位。随着我国稀土永磁、荧光粉（主要使用重稀土）等产量的逐年增加，造成了约占稀土总量60%～70%的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压，导致稀土产业存在着严重的不平衡。因此, 大力推广应用具有民族特色的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益。
稀土独特的电子结构赋予其特殊的稳定功效，稀土热稳定剂经过复配可得多功能复合稀土稳定剂，亦即热稳定剂不再是仅仅具有热稳定剂作用那么简单，而是集润滑、增塑、增韧、增强、偶联以一体，使配料简单化，制品高档化，成本也大大降低。当前国内外PVC热稳定剂总的趋势是向高效、无毒、专用、多功能、复合高档化的方向发展，推出助剂一包化， 其发展与推广应用将是热稳定剂行业一个跨时代的进步。
稀土热稳定剂生产工艺通过不断改进，正朝着高效、节能、环保的方向不断前进。例如：黄宏林等[17]在制备羧酸酯稀土热稳定剂时使用湿式直接法工艺，获得具有既可得到色泽好的稀土皂产品，又可避免排放含盐废水的优点，很好地整合了复分解法和直接法工艺，这将成为未来工艺改进研究的重点。
广东炜林纳新材料科技股份有限公司通过研究PVC稳定系统阴阳离子及润滑体系的协效配伍效应，运用稀土配位、多活性中心的多元协同稀土助剂设计技术，开发成功一种一元与多元配体一步化合清洁合成不对称结构镧/钙/锌助剂技术，产品结构示意式为：{La3+.[Ca2+.Zn2+]PmXnLk}，式中P、X、L为一元、多元有机功能配体。该技术获得了同时兼具优良热稳定性和促进塑化功能的稀土功能助剂[18]。
