1 稀土热稳定剂发展
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其制品具有广泛的用途。但由于PVC热稳定性差，加工时须添加热稳定剂以抑制其热降解。传统的PVC热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡三大类数10个品种。其中性能较高的品种不是有毒(无机铅盐、钡-镉皂)，就是价格昂贵(有机锡)。为保护环境、改善劳动卫生条件并提高PVC工业的竞争力，亟需研究开发并推广应用无污染、无毒性而性能价格平衡性好的新型热稳定剂。
稀土稳定剂以其无污染、无毒性、光热稳定性良好，价格便宜等优点，被认为是环保型绿色稳定剂，特别适用于各种PVC制品。稀土热稳定剂通常不单独使用，一般情况下与其他有效物质如钙/锌复合物等复合使用。因而,对于稀土稳定剂而言，复合化、高效化是其发展方向。我国稀土资源极其丰富，其中轻稀土镧、铈、釹的有机弱酸盐和无机盐对PVC树脂无放射性，并具有独特的偶联性。镧、铈、釹元素的电子结构可接受6～12个配位体的孤电子对和络合键，并可抑制PVC脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有促进树脂融、增艳功能，耐候性、绝缘性优异及内增塑增韧、增容作用。
稀土类热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，是当今世界稳定剂行业中的一枝新秀，英、法、日、前苏联等国早在70年代就开展了稀土热稳定剂的研究工作，他们合成了一系列有机酸稀土化合物，如：水杨酸稀土、柠檬酸稀土、环烷酸稀土、硬脂酸稀土等。将这些有机酸稀土化合物添加到PVC中，发现它们对PVC的热稳定作用优于传统的PVC热稳定剂。日本研究人员对混和稀土的一些有机弱酸盐作热稳定剂进行了研究，结果表明稀土热稳定剂热稳定性比钡皂、镉皂及它们的混合物好，透明性显著，且不受硫化物污染，无毒、能与锌皂等起正协同作用。但由于上述国家稀土资源贫乏，且稀土元素因其化学性质相近，分离出单一稀土元素化合物极其困难，致使单一稀土元素化合物价格昂贵，所以这些国家对稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制，近年来也很少有相关的报道。
国内，到20世纪80年代稀土化合物才开始应用于PVC塑料热稳定剂。1981年，北京省日用化学研究所利用硬脂酸稀土作PVC热稳定剂，用于PVC制品生产，并在镇江、丹阳等地实际使用，但最后考虑到当地稀土中的放射性而终止推广。随后包头塑料研究所推出的以氢氧化稀土为主的RE-1型稀土热稳定剂，应用于PVC管材、人造革等非透明制品。1985年，上海跃龙化工厂研制出无毒稀土镧系复合膏状稳定剂，扬昕塑料厂应用于软制品PVC，透明效果良好。1986年北京助剂研究所开发了一系列的稀土稳定剂：包括硬脂酸稀土、月桂酸稀土、脂肪酸稀土、油酸稀土及硫醇酯基稀土。在此基础上，1989年研制出RE-120型液体稀土热稳定剂，发现其对PVC的热稳定效率远远优于液体钡/锌稳定剂和铅盐稳定剂，目前已批量生产。1986～1988年，成都科技大学(现四川大学)合成稀土改性三盐基硫酸铅（REST）和一系列的稀土羧酸盐；1993～1994年他们又研究了羧酸酯稀土热稳定剂，发现其热稳定效果优于硬脂酸镉稳定剂，并且与有机锡具有协同作用。从20世纪90年代以来，中南工业大学研制出了一系列稀土热稳定剂：羧酸稀土及其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土-锌复合热稳定剂，这些热稳定剂的透明性显著，而且热稳定效果优于国内同类产品，当其用于乳白色压延膜时，其白度和拉伸强度高于铅盐产品，更因其无毒、高效多功能，价格适宜等，适用于软硬、透明与不透明PVC制品，可取代通用热稳定剂及有机锡稳定剂。2000年又研究了邻苯二甲酸单酯稀土、硫醇盐稀土以及硫醇酯基稀土。最近，浙江工业大学研究了稀土氧化物和硫酸盐对PVC塑料热稳定性更好。真正进入工业化则是20世纪90年代末广东广洋化工新材料有限公司建成5000t/a规模的含铅稀土热稳定剂装置，2000年又扩建成2万t/a装置。不含铅盐的稀土热稳定剂工业化装置是广东炜林纳新材料科技股份有限公司于2003年建成的5000t/a装置，现已扩建成3万t/a装置。尔后，江西宏远化工有限公司、肇庆鼎湖精细化工厂、广东广洋高科技股份有限公司、内蒙古皓海化工有限责任公司、山东淄博华星助剂有限公司、常熟合成化工厂、河北衡水精信化工集团有限公司、温州龙化塑料助剂有限公司等企业相继建成环保稀土热稳定剂装置，其中炜林纳、宏远化工、皓海化工分别于2004、2007、2010年荻得科技部中小企业创新基金奖支持。随着人们环保意识的增强，禁铅令压力，近10年来稀土热稳定剂的科研、生产和应用进展都很大，产能已超过10万t/a。
稀土热稳定剂一般可分为两大类：稀土无机热稳定剂和稀土有机热稳定剂。根据稳定剂成分的不同，又可进一步归类，稀土无机热稳定剂主要包括稀土改性三碱式硫酸铅、氢氧化稀土、稀土氧化物硫酸盐。稀土有机热稳定剂主要有：有机弱酸稀土、羧酸酯稀土、液体复合热稳定剂、膏状复合稀土稳定剂、硫醇稀土系列稳定剂。稀土稳定剂的主要成分是镧元素和铈元素的有机或无机盐类。稀土热稳定剂具有：优异的热稳定性能, 促进熔融作用, 加工性能好，独特的偶联、增容、内增塑、增韧作用，优良的透明性，独特的增艳功能, 优异的耐候性能以及优异的电绝缘性能；无毒、安全卫生等。
2 镧系稀土复合热稳定剂的制备及应用
近年来人们对稀土稳定剂的研究侧重于二个方面，一是添加助剂以提高硬脂酸稀土与PVC相容性及其热稳定性；二是合成帶有特殊基团的新产品，以提高与 PVC的相容性。
2.1 添加型镧系稀土热稳定剂
添加助剂或与其他热稳定剂复合，以提高其与PVC的相容性及其热稳定性。
吴波等[1]采用皂化法制备硬脂酸镧稳定剂, 实验结果表明:加入硬脂酸镧稳定剂可显著提高PVC树脂的热稳定性、加工性能和机械性能。
刘乃亮等[2]合成了硬脂酸镧、硬脂酸铈、硬脂酸镨稀土稳定剂。该类稀土稳定剂与PVC有较好的相容性,稳定剂中稀土元素与硬脂酸根之间主要以离子形式相结合。该稀土稳定剂能够吸收HCI,同时改变PVC的分子链构象,使PVC具有更好的热稳定性能。通过在PVC泡沫塑料中的应用,确定了其复合使用最佳配比硬脂酸镧:硬脂酸铈:硬脂酸锌为1:1:0.5。
刘孝谦等[3]研制的硬脂酸镧/己二酸钙//己二酸锌复合稳定剂可使PVC的热稳定时间达到135min，冲击強度提高30%。并发现肉蔻酸稀土与硬脂酸钙、硬脂酸锌复合体系的加工性能和力学性能与铅盐类稳定剂相当。
李先铭[4]采用共沉淀法制备了十二烷基磺酸柱撑镁铝镧类水滑石十二烷基磺酸柱撑镁铝镧类水滑石(简称产品)，该产品对PVC长期热稳定性较好。紫外光谱(UV)分析表明产品在加热初期可抑制PVC降解中短链共轭多烯的增长。产品与硬脂酸锌、季戊四醇复合使用时能产生良好的协同效应,可有效提高PVC热稳定性。
王佳翰，合成了锌-铝-铈三元类水滑石(ZnAlCe-CO3-LDHs),nAlCe-CO3-LDHs是一种高效的PVC热稳定剂,改性后稳定效果更佳,在钙锌稳定剂中掺入少许ZnAlCe-CO3-LDHs,能够大幅提高钙锌稳定剂稳定效果。
杨占红等[5]，采用恒定pH值共沉淀法制得锌/铝/镧水滑石化合物(Zn/Al/La-CO3-LDHs), 结果表明,当控制溶液中n(M2+)/n(M3+)为3:1,n(La3+)/n(Al3+)为0.25,pH值为10,在85℃水浴反应,65℃陈化20h,能合成出晶相结构完整的水滑石化合物Zn/Al/La-CO3-LDHs,合成的产物可以大大改善聚氯乙烯的热稳定性。
褚立志等[6]以常见的一元羧酸和二元羧酸以及硝酸镧为原料, 制备了一系列一元-二元羧酸镧复合热稳定剂产品。通过刚果红试纸法和转矩流变仪法对产品的性能进行了表征,并通过红外光谱对产品的结构进行了表征。结果表明:一元-二元羧酸镧的最优合成条件为一元酸:二元酸=1.25:1,反应温度为70℃,保温时间为50min.最优产品对PVC的动态热稳定性可达1420s.
褚立志等[7]又以常见的二元羧酸和三元羧酸以及硝酸镧为原料,制备了一系列二元-三元羧酸镧复合热稳定剂产品。通过刚果红试纸法和转矩流变仪法对产品的性能进行了表征,结果表明：己二酸-柠檬酸镧和癸二酸-氨三乙酸镧对PVC的热稳定性最好,动态热稳定时间分别为1080s和1188s。用五因素三水平正交试验优选出两组较优配方,对PVC的静态热稳定时间分别可达93min和85 min。 最优产品对PVC的动态热稳定性可达1420s[7]。
导致PVC对热不稳定的主要原因在于其分子中存在烯丙基氯、叔氯等不稳定结构缺陷。这些结构缺陷受热容易消去HCl，而脱掉的HCl对PVC脱Cl反应具有催化作用，这就导致了链锁式脱HCl反应，从而使得 PVC 发生降解。热稳定剂可以通过取代不稳定氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解。
稀土类热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，镧是稀土元素中研究最多的一种，电子结构为4f05d16s2，La3+离子4f5d电子轨道是空的，按照配位化学的理论，La3+容易与 PVC 中活跃的Cl发生配位作用，从而减弱了C-Cl键的极性和-H的酸性，从而阻碍了共轭多烯的形成。另外，由于 La3+特殊的电子层结构，会与PVC分解释放的HCl发生反应生成配合物，减少了HCl对重排反应的催化。因此脂肪酸镧热稳定剂具有优良的热稳定性、良好的光稳定性、极好的协同效应及相容性，能使PVC并配方体系具有高度的热、光稳定性、透明性和易加工性，且无毒、环保，已日益成为助剂行业关注的焦点[7]。
单一脂肪酸镧热稳定剂具有优良的长期热稳定性，但前期热稳定性不高，初期着色性差，往往不能单独做主稳定剂，使其应用和推广受到一定限制。因此，利用稀土稳定剂广泛的协同效应，以常见的二元羧酸、三元羧酸以及硝酸镧为原料，制备二元-三元羧酸镧复合热稳定剂，考察其对 PVC 的热稳定性，进而研究其与硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、季戊四醇复合使用时的性能[7]。
