1. 抗氧剂
氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。应用最广泛的内容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段,均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二,是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类,如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中,应用抗氧剂的塑料材料种类最多。
用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。
阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂,其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R•、ROO•反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂,如BHT、2246等产品,因分子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,近年来在塑料中的消费量大幅度降低。
酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品,1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60%左右。
磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化,把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30%。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。
不类型主、辅抗氧剂,或同一类型不同分子结构的抗氧剂,作用功能和应用效果存在差异,各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成,在塑料材料中可取长补短,显示出协同效应,以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时,其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和,即1+1>2。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应,可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。
国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂BHT,六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP,七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076,八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。19内石化和塑料行业的需求,主要抗氧剂品种每年都有出口。
2. 光稳定剂
紫外线吸收剂主要作用为:吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。紫外线吸收剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。
受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能,是国内外用量最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65%左右。
紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,这类光稳定剂是利用自身分子结构,将光能转换成热能,避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并**类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并**类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25%和10%左右。
猝灭剂紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的。紫外线吸收剂是自身分子直接吸收光能时转移能量,猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用,转移激发态官能团的能量。正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同,猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物,其分子中含重金属镍,从保护环境和人体健康方面考虑,欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或限制使用猝灭剂。国内猝灭剂生产厂只有一家,2003年仅生产十余吨产品。从国外、国内的猝灭剂应用状况分析,猝灭剂作为工业化光稳定剂产品,在国际、国内市场上消失。届时,猝灭剂只能在书本中与受阻胺、紫外线吸收剂和光屏蔽剂长期并存。
光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。纳米技术的工业化应用,将大幅度提高光屏蔽剂在塑料材料中的耐光和耐侯性能。
国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用,而受阻胺光稳定剂虽然在二十世纪七十年代中期才开始工业化生产,但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其三类光稳定剂,是塑料光稳定剂家族的后起之秀。