塑料改性技术可以使通用塑料工程化、工程塑料高性能化、特种工程塑料低成本化,以较低的成本,充分提高现有聚合物的性能,以适应各类产业的需求。改性塑料制品添加或使用抗氧剂,可以有效地提高制品的内在质量和使用价值,延长制品的使用寿命,显著地提升改性塑料材料对金属、木材等其他传统材料的竞争力。
抗氧剂的热氧稳定作用,使得抗氧剂成为塑料材料和制品中应用最广泛的一类助剂。应用最广泛的内容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段,均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二,是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类,如聚烯烃类、苯乙烯类聚合物、工程塑料、特种塑料、改性塑料等材料中,应用抗氧剂的塑料材料种类最多。
一、抗氧剂的类型与作用功能
1.抗氧剂的类型
常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为五类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、复合类、受阻胺HALS类。
(1)受阻酚抗氧剂
是塑料材料的主抗氧剂,其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·等反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂主要在塑料制品的使用过程产生保护作用,延缓塑料制品的热氧化反应速度。
(2)酚类抗氧剂
带有受阻酚结构,即羟基邻位带有二个(或一个)空间位阻较大的烷基(X、R)。
烷基X为叔丁基,R可以是氢、甲基、叔丁基,也可以是壬基、十八烷基等高碳链烷基或芳烷基,羟基邻位取代基的空间位阻是影响抗氧剂稳定性能的重要因素之一。
(3)亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂
同为辅助抗氧剂。亚磷酸酯抗氧剂的主要产品为抗氧剂168、626、618等,主要用于改性塑料制品的加工过程。生产改性塑料制品,应该使用亚磷酸酯类抗氧剂。国内生产的硫代酯抗氧剂主要有DLTP硫代二丙酸二(十二醇)酯、DSTP硫代二丙酸二(十八醇)酯,硫代酯抗氧剂与受阻酚抗氧剂配合使用,可以有较好的热氧稳定和色泽稳定作用。
(4)受阻胺稳定剂HALS
是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,绝大部分品种均以2,2,6,6-四甲基-哌啶基为母体,其代表结构式为:
HALS具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、本身循环再生四种可自我协同的能力。不仅是高效的光稳定剂,也是高效的抗氧剂。HALS稳定剂主要为塑料制品提供中、长期热、氧稳定保护作用。
2.抗氧剂的作用
(1)抗氧剂对改性塑料制品加工过程的作用功能
塑料材料或制品的加工过程不仅直接对聚合物的物理性能、机械性能、外观色泽有负面作用,而且对材料或制品使用过程的稳定性能产生重要影响。改性塑料制品生产企业,应该使用亚磷酸酯类抗氧剂。
(2)抗氧剂对改性塑料制品使用过程的作用功能
对聚合物进行长期热氧稳定保护的抗氧剂中,受阻酚类抗氧剂是最重要的一类,可以单独使用,也可以与硫代酯辅助抗氧剂并用。用于汽车发动机部件的增韧改性PA6材料,通过添加抗氧剂可以有效提高其使用过程的耐热氧老化性能。
(3)抗氧剂对改性塑料制品VOC的影响
抗氧剂添加于改性塑料材料中,可以有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化反应速度,延缓塑料材料的降解、老化过程,显著地提高塑料材料的耐热性能。因此,改性塑料材料使用适合、适当的抗氧剂,可以适度地降低或延缓改性塑料制品对整体VOC的影响。
二、抗氧剂在改性塑料中的应用效果评价
1.抗氧剂在改性塑料中的应用效果评价方法
评价抗氧剂对改性制品在加工过程的作用功能,一般采用多次挤出试验:在挤出机或双辊混炼机中对样品进行反复、多次挤出,可连续挤出后,每次对样品进行检测;也可每隔一次或二、三次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔体流动速率MFR,或将样品制成标准试片,检测拉伸强度、冲击强度、断裂伸长等机械性能或色差等项目。
评价抗氧剂对制品储存和使用过程的作用功能和效果,一般使用烘箱热老化试验:将样片品置于保持一定温度的烘箱中,进行热空气循环。一定时间后,检测样片的羰基指数、熔体流动速率、物理机械性能或色差等项目,或记录脆化面积达到50%的时间(小时h或天)或热量等数据。
2.抗氧剂用于PVC/ABS改性塑料
聚氯乙烯PVC是用量较大的通用塑料材料之一,但耐冲击性、热稳定性和加工流动性较差。ABS具有冲击强度高、耐热性好、尺寸稳定及易于成型加工等PVC所欠缺的优良特点。将ABS与PVC共混改性,并保持适当配比PVC/ABS=60/40~40/60,不仅能改善PVC的加工性能,而且还能提高PVC的机械性能,使PVC/ABS合金的冲击强度超过ABS和PVC。
但ABS耐候性较差,在存储、加工成型及使用过程中随时间的延长而发生结构变化,出现力学性质劣化、材料变硬发脆等问题,主要原因是ABS分子中丁二烯所含双键,在热、氧的作用下氧化降解。并且在PVC/ABS合金中,ABS的降解还会加速PVC的降解,两者相互作用,使得PVC/ABS合金的稳定性能变得更差。因此研究开发机械性能优良、且稳定性能良好的PVC/ABS合金,对于充分发挥合金使用价值、开拓改性塑料新品种具有重要的现实意义。
3.抗氧剂用于改性聚甲醛POM
聚甲醛氧化或热氧化时,除生成自由基外,还同时脱除甲醛,甲醛进一步氧化成甲酸,使制品力学性能显著下降。对于聚甲醛材料的特殊降解机理和降解产物,亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的作用有限。
改性聚甲醛制品,一般使用受阻酚抗氧剂和协同稳定剂组成耐热氧稳定体系。协同稳定剂包括两类物质,一类是高分子含氮化合物,如蜜胺、共聚聚酰胺等,主要作用是防止甲醛脱除;另一类是有机酸盐,如硬脂酸钙、柠檬酸钙等,在体系中做为醛、酸承受体。
4.抗氧剂用于塑木制品
塑木材料一般用于户外,老化降解是热氧化(加工过程和使用过程)降解和光氧化降解叠加作用的结果,耐候塑木制品必须使用抗氧剂。
防热氧老化功能是塑料材料防老化或耐候的基础功能,防紫外或防光老化功能则是建立在基础功能之上的提高功能。户外使用的改性塑料制品,在光稳定体系中,组合适合的抗氧剂体系和适当的添加量,可以适度地提高制品的光稳定作用或效果。
5.硫代酯抗氧剂对受阻胺光稳定剂的削弱作用
硫代酯抗氧剂对受阻胺类稳定剂HALS的稳定效果有明显的削弱作用。硫代酯抗氧剂对低分子和聚合型高分子受阻胺稳定剂HALS的稳定效果,均有明显的削弱作用。
改性塑料制品配方中其他助剂的化学性质,填充材料的类型,制品加工过程混料是否均匀,使用过程光照强度及温度等众多因素,都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。
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