研究表明,使用盐酸对高碳钢进行酸洗过程中,碳钢随着含碳量增加,腐蚀性能有增大的趋势。目前使用的缓蚀剂为LK型,含有有机类天然植物提取物,具有一定的润湿、渗透、洗涤性能,能够改善碳钢表面的处理质量。洗后表面呈灰白色,具有金属光泽。缓蚀剂添加量要考虑盐酸浓度、盐酸槽内温度、铁盐离子浓度、线材表面状态等多方面情况,在82B、Ø12.5 mm线材表面质量状况相对一致情况下,通过对盐酸浓度、温度、流速、盐酸槽内铁盐含量研究,确定缓蚀剂的用量。
1 表面处理生产工艺
隧道式酸洗生产线生产工艺:线材→酸洗(1# ~ 5#酸槽)→高压水冲洗→水洗→表调→磷化→水洗→皂化。该生产线配有5个酸槽。根据氧化铁皮在酸中化学反应过程,1# ~ 4#酸槽盐酸浓度从低到高,到5#槽时浓度下降。根据自身工艺特点,更换盐酸时,都是按4#3#2#1#顺序排放进行循环,新酸添加到4#酸槽。酸槽容积20 m3,每次需添加18 t左右的盐酸。
2 缓蚀剂影响因素分析
2.1盐酸浓度对缓蚀剂用量影响
由于酸槽中酸液在循环排放,新酸绝大部分添加到4#酸槽。每次更换新酸液时,为了节约生产时间,一般都希望提高盐酸浓度。随着盐酸浓度提高,盐酸对金属腐蚀增强。随着含碳量增加,腐蚀增强。当添加新酸时,为了避免酸雾的大量产生,需添加缓蚀剂,这时酸槽表面出现1/3左右的黑色浮游物质,这是由于缓蚀剂在添加过程中局部分解、失效,因此在对新酸槽添加缓蚀剂时必须确保盐酸质量浓度小于300 g/L,为了确保无此现象产生,盐酸质量浓度一般控制在240 ~ 280 g/L。在一般情况下,缓蚀剂的缓蚀效率随着酸浓度增加而下降,但当浓度达到一定值时,再继续增大缓蚀剂,缓蚀剂效率反而降低,造成大量的缓蚀剂进入磷化槽内,造成资源浪费。由于磷化采用中温磷化工艺,缓蚀剂易溶于热水,在磷化层表面形成溶解的泡沫层,造成磷化反应减慢,磷化膜薄,造成后续拉拔困难。因此对新酸槽液缓蚀剂质量分数控制在0.5% ~ 0.8%。
2.2温度对缓蚀剂用量影响
在反应过程中,由于盐酸具有较强的挥发性,易挥发对人、金属、设备、建筑物有害的HCL气体,随着温度提高挥发剧烈增加。采用室温进行生产,由于酸洗过程是放热反应,随着室温不同,各酸槽内温度存在明显区别。不同室温下酸槽温度对比见表1。
在酸洗过程中,几乎所有化学反应都是随着温度升高而加快。但温度的变化对应的腐蚀程度发生很大变化。温度对缓蚀剂效率的影响主要有以下情况:(1)在低温时缓蚀剂效率高,当温度升高时,缓蚀效率下降。这是由于温度升高,缓蚀剂的吸附能力下降,金属的溶解速度提高;(2)在某一温度范围内,缓蚀效率几乎不受温度改变;(3)随着温度升高,缓蚀效率增大。温度升高时,反应产物膜形成,表面钝化。
目前使用的LK型缓蚀剂,其主要属于有机类产物,含有硫脲、炔烃类。在低温范围内缓蚀剂效率很高,当酸槽温度相对低时,缓蚀剂降低酸表面张力,造成酸槽内盐分聚合,在酸槽表面形成一层黑色物质,当线材从酸槽中提升过程中,表面的聚合物沿着线材的缝隙进入,造成线材夹缝难以清洗干净。当温度升高时,缓蚀剂效率下降,这是由于温度升高,缓蚀剂的吸附作用减弱,提高金属的溶解速度。一般来说在温度较低时,这类有机物随着温度升高缓蚀效率降低,甚至会出现金属的溶解,因此,环境温度高时缓蚀剂质量分数加大0.1% ~ 0.3%。
2.3 酸洗液流动对缓蚀剂效果的影响
在大多数情况下,随着酸洗液的循环,提高反应速度,但将增大腐蚀的产生。但在现有情况下,酸洗液的流动,使缓蚀剂的分布更加均匀。使膜易形成,避免金属的局部腐蚀。即酸洗液的流动比静止效果好。因此每个盐酸槽,配备内循环的酸泵,提高缓蚀剂在盐酸内的均匀性。
2.4 铁离子浓度对缓蚀剂效果的影响
铁盐在酸洗过程中的3个阶段:(1)氧化铁皮与盐酸发生化学作用(溶解);(2)金属铁与盐酸作用产生的剥落(机械剥离);(3)生成的氢使铁的氧化物还原成易与酸作用的二价铁的氧化物,然后与盐酸作用而被去除(还原)。
现对第2、第3阶段进行分析,随着线材进入酸洗槽,主要是氧化铁皮溶解的阶段。其主要化学反应如下:
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3 H2O
Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl2+4H2O
Fe+2HCl=FeCl2+H2
FeCl3+H=FeCl2+ HCl
此时氧化铁皮的溶解速度较快,由于酸洗设备原因,线材是以捆扎状态进入酸槽,具有特殊性(磁性)、碳含量高,容易吸附槽内铁盐,造成线材表面清洗不均匀性。基于这种情况,可以根据槽内组分浓度添加缓蚀剂,促使酸洗反应产物从金属表面离开,确保金属表面光洁度。随着反应的进行,FeCl3、FeCl2含量增加,尤其Fe3+的存在,溶液具有强氧化性,可增大金属溶解。因此随着盐酸槽内铁盐增加,缓蚀剂的量增大,三价铁会降低缓蚀剂的缓蚀效率。
缓蚀剂添加控制不当,可造成铁盐增加过快,在实际处理中主要表现在以下方面。
(1)盐酸的更换频次较高,主要体现在2#酸槽,铁盐升高较快。尤其当铁盐质量浓度达到170 ~ 190 g/L时,只能维持2个班左右,铁盐浓度就达到了排放的工艺要求。同时由于2#槽铁盐浓度增加,在线材从2#槽进入3#槽中,带入的铁盐增加,造成后续工序的恶性循环,无论怎么调节酸洗时间,表面处理后的线材表面均发黑。铁盐增多电化学腐蚀程度增加,线材铁损增高。主要原因是由于铁离子浓度对缓蚀剂产生影响,主要体现在铁离子浓度增加降低缓蚀剂的缓蚀效率,造成金属腐蚀增强。
(2)盐酸排放取决于酸槽内铁盐,这时不论盐酸浓度有多高,都要进行排放,造成盐酸消耗成本增加。因此如何在有效浓度范围内控制铁盐的增加,将决定盐酸的消耗。铁盐升高频率快,证明其缓蚀效率下降,金属的溶解增加。
(3)由于铁盐过度增加,虽然线材表面没有表现出过酸洗的现象,但根据磷化过程中促进剂的点数下降的情况来看(磷化槽60 m3,促进剂下降1~2点),金属表面积增大,磷化反应过程中铁盐增加,过多消耗磷化液硝酸根。磷化后线材粗糙度增加,不利于后续拉拔。
在酸洗过程中,随着酸浓度降低,铁盐逐步升高。只要铁盐不接近饱和状态,铁盐的含量增加会使酸洗时间大大减少,溶解加快,同时腐蚀程度增加,尤其对于82B线材相当明显。但当铁盐含量达到一定值时,就必须进行排放更换。因此,盐酸槽更换取决于铁盐含量。缓蚀剂用量对铁盐增加起到抑制作用,同时对酸耗起到决定性作用。因此在酸洗过程中,随着洗线量增大,在洗线周期内每天应当添加溶液量0.2 %~ 0.4%的缓蚀剂,确保酸槽缓蚀剂含量。可以有效抑制铁盐增加,同时提高盐酸排放周期,进一步降低铁损及酸耗。提高后续磷化处理效果。
3 结论
通过对缓蚀剂添加试验分析,最后得出缓蚀剂在生产实际中操作控制经验:新酸槽添加缓蚀剂时其质量分数控制在0.5% ~ 0.8%,环境温度相对高时缓蚀剂质量分数加大0.1% ~ 0.3%,为确保酸槽缓蚀剂含量,在洗线周期内每天应添加溶液量0.2 %~ 0.4%的缓蚀剂,有效抑制铁盐增加。磷化槽的促进剂在磷化过程中,不会有下降趋势。使用该参数进行表面处理后的线材,表面清洁、干净。经表面处理后线材表面质量状态良好,完全满足拉拔要求。盐酸消耗量为12.5 kg/t、铁损为2 kg/t。每年可节约600 t左右盐酸、降低线材消耗230 t。有效节约生产成本。
实践证明,缓蚀剂的添加量与主剂浓度、温度、流速、铁盐含量有影响。虽然在生产中通过不断摸索得出了一些结论。由于缓蚀剂的成分较为复杂,成分间的各种影响还须在以后生产中不断进行总结。