1 试验部分
1.1 原料
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，工业级，曲埠市万达化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷，工业级，曲埠市万达化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷，分析纯，曲埠市万达化工有限公司；盐酸，分析纯，西陇化工有限公司；乙酸乙酯，分析纯，广州化工试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，西陇化工有限公司；凹凸棒土（ATP），北京盱眙县；1-羟基环己基苯基甲酮，分析纯，Sigma-Aldrich。
1.2 有机硅树脂/凹凸棒土复合材料的制备
1.2.1紫外光固化有机聚硅氧烷（UV-LPS）的合成
以二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为水解前躯体，按照物质的量比DPDMS/MTMS/KH570 =1.0/5.0/1.5的比例加入到配有磁力搅拌的单口瓶中，然后加入pH=1.0的盐酸水溶液，水与硅烷单体总量的物质的量比为1.3。在室温下剧烈搅拌2 h，得到透明的溶胶。向该溶胶中加入等体积的乙酸乙酯，利用梨形分液漏斗将乙酸乙酯层用去离子水洗至中性。然后在40 ℃下减压蒸馏以去除乙酸乙酯，得到无色透明液体UV-LPS。
1.2.2凹凸棒土的表面改性
称取适量备用ATP于250 mL烧瓶中，加入丙酮溶液后超声搅拌20 min，滴加一定量的KH570，继续超声搅拌2 h。离心提取ATP，丙酮反复洗涤数次后，于室温下真空干燥24 h。
1.2.3有机硅树脂/凹凸棒土复合材料的制备
取一定量的UV-LPS，加入一定光引发剂Irgacure 184。完全溶解后，加入计量的KH-570改性ATP（如表1所示），超声分散20 min。利用线棒涂布器在洁净的玻璃片和马口铁上制备30 µm的涂膜，迅速转移到紫外固化箱中曝光固化120 s，后于洁净的烘箱中固化（180 ℃/2 h，200 ℃/2 h），最后得到有机硅树脂/凹凸棒土复合材料（UV-LPS/ATP）。
表1 UV-LPS/ATP树脂的原料配比
编号
UV-LPS
/g
KH570改性ATP
/g
Irgacure 184
/g
S-1
100.0
0
2.0
S-2
100.0
0.5
2.0
S-3
100.0
1.0
2.0
S-4
100.0
2.0
2.0
S-5
100.0
4.0
2.0
S-6
100.0
6.0
2.0
1.3 结构与性能测试
采用美国Thermo公司的Nicolet Nexus 470 FT-IR，液态样品采用涂膜法，固态样品采用溴化钾压片法，测试范围为4 000 cm-1 至 400 cm-1。采用美国TA公司的TGA Q500，升温速率10 ℃/min，扫描温度范围30 ～ 800 ℃，N2保护。附着力：参照GB/T 92861988进行划格试验。硬度：参照GB/T 67391996进行测试。耐冲击性：参照GB/T 17321993进行测试。
2 结果与讨论
2.1 UV-LPS的FT-IR分析
UV-LPS的红外谱图中2 964 cm-1、2 841 cm-1、1 453 cm-1和1 475 cm-1处的吸收峰分别为CH3的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、反对称变形振动和对称变形振动；3 071 cm-1、3 051 cm-1、1 592 cm-1、700 cm-1为Ph的特征吸收峰；1 131 cm-1、1 046 cm-1为SiOSi的特征吸收峰；SiOH的吸收峰出现在3 403 cm-1、903 cm-1。经UV 辐照后，C=C的伸缩振动吸收峰消失，C=O的伸缩振动吸收峰向高波数移动，出现在1 730 cm-1。
2.2 UV-LPS的固化特性
UV-LPS的结构中含有两种固化基团，分别来自KH-570的不饱和双键（C=C）和水解产生的硅醇（SiOH）。树脂中的不饱和双键可在紫外光引发剂存在的情况下，经紫外光照射后固化，液体的树脂在几十s快速固化定型。UV-LPS中的SiOH可在热的作用下脱水缩合
C=C、C=O分别在1 634 cm-1和1 720 cm-1有尖锐的吸收峰，所以，根据固化膜的红外吸收谱线经过高斯拟合后得到的曲线，通过1 634 cm-1和1 720 cm-1 2个位置的积分面积比进行C=C反应程度的比较，得到不同条件下的C=C转化率值。
C=C在紫外光的作用下可以在几十s的时间内达到很高的转化率，利用测量的红外谱图的结果，计算得到C=C键的转化率。紫外固化在N2保护下进行，避免空气中氧气的阻聚作用，在光引发剂含量只有2.0 %时，紫外光照120 s后，可以使C=C键的转化率达到90%以上。光固化只是快速的实现C=C键的交联，而体系中的SiOH仍需要通过加热实现缩聚反应。体系中的SiOH需尽量反应完全，才能得到具有较高硬度和较好耐溶剂性的薄膜。在其红外谱图中，3 700 ~ 3 300 cm-1范围的吸收峰为SiOH中OH键的伸缩振动吸收峰。UV-LPS 于N2下UV辐照120 s 后，经180 ℃/2 h、200 ℃/2 h、230 ℃/0.5 h的热固化后，该位置的吸收峰已经变的很弱。
2.3 有机硅树脂/凹凸棒土复合材料的FT-IR
复合材料（S-6）的红外光谱中，2 964 cm-1、2 843 cm-1、1 457 cm-1和1 379 cm-1处的吸收峰分别为CH3的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、反对称变形振动和对称变形振动；3 071 cm-1、3 051 cm-1、1 596 cm-1、700 cm-1为Ph的特征吸收峰；1 131 cm-1、1 046 cm-1为SiOSi的特征吸收峰；3 610 cm-1、3 550 cm-1、3 422 cm-1处是凹凸棒的特征吸收峰[10]。其中，1 635 cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰消失，表明经UV辐照后，改性ATP表面的C=C和UV-LPS中的C=C有效地参与了光交联反应。C=O的伸缩振动吸收峰向高波数移动，出现在1 730 cm-1，这是由于C=C键和C=O键的共轭作用逐渐消失的原故。且热固化后3 700 ~ 3 300 cm-1范围SiOH的吸收峰变弱。
2.4 有机硅树脂/凹凸棒复合材料的热稳定性
由纯有机硅树脂和有机硅树脂/改性ATP复合材料的TGA曲线可以观察到，纯硅树脂有折优异的耐热性，初始分解温度为385.5 ℃。随着ATP用量的增加，物质最终残余量增大。同时，相同质量损失所对应的温度随凹凸棒土用量的增加而增加，有机硅树脂/改性ATP复合材料具有更优异的耐热性。这是因为ATP能产生质量转移壁垒，阻止降解过程中挥发性物质的产生，能够增强聚合物的热稳定性。此外，添加的ATP通过化学键与硅树脂基体相连，受热时分子链的链段移动阻力增大，能进一步增强复合材料的热稳定性。
2.5 有机硅树脂/凹凸棒土复合材料的性能
有机硅树脂/凹凸棒土复合材料的性能见表2。有机硅树脂/凹凸棒土复合材料薄膜有着优异的附着力（1级）和铅笔硬度（6H）。当AT的添加量不超过4%时，薄膜的耐冲击性均达50 cm，当AT的添加量为6%时，薄膜的耐冲击性下降到45 cm。这是由于随着ATP含量增加，团聚越严重，从而导致复合材料的强度 下降。
表2 有机硅树脂/ATP薄膜的性能测试结果
编号
膜厚
/µm
附着力/级
铅笔硬度
冲击强度
/cm
S-1
30
1
6H
50
S-2
30
1
6H
50
S-3
29
1
6H
50
S-4
30
1
6H
50
S-5
28
1
6H
50
S-6
30
1
6H
45
3 结语
UV-LPS的结构中含有两种固化基团，树脂中的不饱和双键可在紫外光引发剂存在的情况下，经紫外光照射后固化，几十s快速固化定型。UV-LPS中的SiOH可在热的作用下脱水缩合固化。纯硅树脂本身有优异的耐热性，初始分解温度为385.5 ℃。随着AT用量的增加，物质最终残余量增大。由于ATP能产生质量转移壁垒，阻止降解过程中挥发性物质的产生，能够增强聚合物的热稳定性，所以有机硅树脂/改性ATP复合材料具有更优异的耐热性。
